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淺談石墨烯助力鋰電池的發展

作者: RUCCA 編輯: 砂磨機廠家 來源: www.haude315.com 發布日期: 2020.04.23
信息摘要:
鋰離子電池具有高能量密度、無記憶效應等優點,自問世以來,迅速取代鎳鎘及鎳氫等傳統二次電池的地位。不過,目前鋰電池技術已遇上瓶頸,必須在正極材…

鋰離子電池具有高能量密度、無記憶效應等優點,自問世以來,迅速取代鎳鎘及鎳氫等傳統二次電池的地位。不過,目前鋰電池技術已遇上瓶頸,必須在正極材料上取得突破,功率密度才有機會顯著提升。石墨烯材料正是讓鋰電池性能更上一層樓的關鍵所在。

鋰離子電池發展勢頭較快,自1991年日本索尼(Sony)率先將其商品化后,市場占有率持續增加,僅僅數十年,全球產值就超過鎳鎘和鎳氫電池的總和。隨著對現有材料和電池設計技術的改進以及新材料的出現,鋰離子電池應用領域一直不斷地被拓展,尤其是近年來3C電子產品不斷追求輕、薄、短、小,鋰離子電池已成為比較好的選擇。

如今全球鋰電池應用市場需求規模有二成以上穩定的成長,除了既有的智慧型手機和平板電腦市場外,鋰電池的應用已深化在行動電源、不斷電系統與電動汽機車等的應用上。在資源逐漸耗竭及環保意識高漲的年代,替代性能源日益受到重視,環保節能的電動車更將是未來汽車進化的新趨勢與共識,而各國也積極投入資源進行電動車最關鍵零組件,動力電池的開發。

全球電動車龍頭特斯拉(Tesla)已經宣布與日本Panasonic進行合作,共同在美國新建電池芯生產廠。到2020年,這家超級電池工廠(Gigafactory)每年生產的電池可供50萬輛電動汽車使用,超過2013年全球電池工廠的產能總和。根據IEK所做電動車用鋰電池預估,整體電動車用鋰電池市場將自2011年起有明顯的成長,至2018年為止,各種應用鋰離子電池為動力來源的電動車將有爆發性成長。

因此,不論鋰離子電池的用途為何,隨著需求與規格不斷的提高,國際大廠莫不積極尋找提高性能的解決方案,而這樣殷切地期盼也給石墨烯(Graphene)進入鋰離子電池應用帶來比較好契機。

淺談石墨烯助力鋰電池的發展

石墨烯電學性能佳電池應用有潛力

石墨烯的命名是用以描述碳原子排列成單層蜂巢狀的二維晶體,以sp2混成軌域組成,厚度僅一個碳原子直徑的0.34nm,是目前世界上最薄也是最堅硬的材料。其獨特的性質在力學表現方面,僅僅一個原子層的厚度,卻擁有130GPa的拉伸強度,遠高于不銹鋼百倍以上,比重卻僅約鋼鐵的四分之一;熱學性質方面,石墨烯在熱傳導系數的表現,甚至超越任何已知的材料,自由懸浮、無基材承載的石墨烯,可以量測到2000~4000W/mK的***數值,超過鉆石及其他任何金屬材料;光學性質方面,單層的石墨烯在所有波長范圍的光穿透度都達到97.7%,僅僅隨著石墨烯的層數增加而減少,可說是幾乎完全透明的材料;電學性質方面,電阻率來到10-6Ω.cm,較銅與銀都低,為目前已知材料中于室溫下電阻比較低且電子遷移率高達2.105cm2/V.s,是矽的10倍以上。

這些獨特的電荷機械性質使得加入石墨烯的復合材料更多功能化,不但表現出優異的力學及電學性能,還具有優良的加工性能,為材料應用領域開啟了新的篇章。

淺談石墨烯助力鋰電池的發展

石墨烯懸浮溶液解決電池量產瓶頸

近年已有非常多文獻利用石墨烯取代傳統導電碳作為導電添加劑,藉由石墨烯的高導電性提升鋰離子電池和超級電容器的功率密度,也提出非常多令人驚艷的數據。然而,實驗室得出的驚人數據往往無法在產品量產時得到再現,且差異頗大。

出現巨大差距的原因在于石墨烯類似其他納米材料,堆積密度極低造成體積龐大,且石墨烯相互之間凡德瓦爾力(vanderWaalsForce)所造成的團聚現象,都影響石墨烯導入應用的方便性。尤其是石墨烯表面不僅具有疏水性,對多數有機溶劑也不相容,因此當石墨烯添加于任一種材料時,團聚沈淀問題更顯嚴重。

這個問題在實驗室進行非常小量的實驗生產時并不明顯,或是可以靠簡單的機械甚至是手工方式解決,但在大量生產時,從石墨烯進料開始就對機器設備產生極大的考驗,一旦在進料時即發生團聚現象,往往造成設備堵塞甚至損壞,而無法均勻地分散石墨烯,也導致了效能不如預期的結果。

雖然一般直覺會利用分散劑來改善石墨烯團聚的問題,然而市面上多數的分散劑對于分散石墨烯不見得有效,更可能會因為界面阻抗而降低石墨烯的導電性能,對于電化學裝置,特別是鋰離子電池而言,分散劑能否在不同電壓甚至是高電壓的循環操作下穩定存在,而不會產生副反應或是影響安全性的疑慮,是更重要的考量。因此,如何在既有的操作環境下解決團聚的問題又不改變石墨烯的導電性,決定了石墨烯真正商品化的價值,而不僅僅是學術價值。(儒佳 納米砂磨機、實驗室納米砂磨機、N系列砂磨機專業的納米級材料的濕法研磨設備).

更進一步從鋰離子電池廠商的現實執行面來看,縱使石墨烯能帶來莫大的好處,最理想的使用方式還是能像其他原料一樣,依據現有的制程條件,使用現有的制程設備,在不更動任何制程參數或設備的情況下導入石墨烯。因為任何制程的更動或設備的改變,不僅可能增加制程的變數,更直接增加產品成本,對于一個新材料而言,將大幅延長導入時程。

綜觀現有的鋰離子電池制程,正極材料方面普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)為電極活性物質黏結劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)則為PVDF以及混漿的溶劑;在負極方面,使用水作為黏結劑與混漿溶劑,大部分使用羧甲基纖維素(CMC)以及丁苯橡膠(SBR)為黏結劑的主成分。結合上述幾項要求,若要將石墨烯順利導入鋰離子電池應用,比較好方案是將石墨烯預先均勻分散在NMP與水的溶劑中,且最好不要使用現有成分以外的材料作為添加劑。

在這個前提下,若能進一步提供濃縮分散溶液,更可以進一步降低運輸成本。至于在石墨烯NMP懸浮溶液方面,市場上已有可提供比較高濃度達6wt%的石墨烯懸浮溶液,且無添加其他任分散劑,在使用時只需要以NMP稀釋至所需濃度,即可順利銜接既有制程;在水性懸浮溶液方面,市場上也有可提供濃度為5wt%的中性水性懸浮液,雖然石墨烯因疏水性而需要添加分散劑輔助,但是分散劑均可于3.8V下穩定循環操作,而不會對電極材料或鋰離子電池產生不良影響。礙于篇幅,下面簡述石墨烯NMP懸浮溶液導入各種不同正極材料的結果。(納米砂磨機是專業的濕法分散研磨設備,是正真能為您解決問題的研磨設備)


石墨烯懸浮液有效強化正極材料

碳黑是目前使用最為***的鋰離子電池導電劑,主要采用有機物(天然氣、重油等)不完全燃燒或受熱分解而得到,并通過高溫處理以提高其導電性與純度。石墨也是由碳構成,它是碳元素的一種同素異構體,石墨的導電性主要取決于它的含碳量、石墨化程度、粉體顆粒大小還有形態等因素。一般傳統添加在電池電極中的導電劑為碳黑而非石墨,其主要因素除了所加導電粉本身的導電性外,還與導電粒子在復合物中的分布狀態有關。

同等質量的碳黑和石墨,由于碳黑的比重比較小,在復合材料中占據了更大的體積分率,有利于形成導電網路,從而獲得比石墨做填料更好的導電效果。石墨烯相對于碳黑,除了在同等質量的情況下擁有更大的體積分率以及導電網路外,由于吸油量高達250ml/100g,也有利于電解質的吸附,加上石墨烯具有柔韌性,具有更好的壓縮性,有利于電池極片的加工,增加電池的體積能量密度。

鋰離子在分別混合不同導電添加劑(左:碳黑, 右:石墨烯)電極結構模型中的路徑比較,鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰的化學式為LiCoO2(LCO),屬于α-NaFeO2層狀結構,鋰離子由Li1-xCoO2中完全釋出時(x=1),其理論電容量為273.8mAhg-1。但在實際充電過程中,當x>0.5時,將使LiCoO2產生相變化,LiCoO2的結構將由六方晶相(Hexagonal)轉變為單斜晶相(Monoclinic),造成晶格膨脹約2.6%,使結構不穩。

此材料于充放電截止電壓4.2V及2.7V,充放電速率0.2C測試下,實際可用電容約為140mAh/g,因此LiCoO2實際可用電容量只有理論值的一半。盡管如此,由于鈷酸鋰生產制程相對簡單,又具有電化學穩定性,是最早量產化導入應用的正極材料,在目前電子消費產品的電池市場中仍居首位。

但是隨著對于電容量提高以及快速充電的需求,鈷酸鋰材料已經達到了瓶頸,目前***的解決辦法就是提高操作電壓至4.5V,但電池本身的充放電就是一個電化學反應,有反應就一定有逆反應的存在,當電池在高功率的充放電時,若鋰離子無法及時嵌入嵌出,就會在本身的材料中造成不可逆的電容使得電池極化。

而石墨烯的功用之一就在于當有高功率需求時,利用其二維結構,以提供電子能夠快速的通道;其功用之二,當電池因應需求而提高操作電壓的同時,鋰離子會因為高電壓壓榨電容量,使得鋰離子嵌入嵌出的同時因體積膨脹太多造成電池材料的崩解,透過石墨烯的保護,以確保高導電性材料的特性持續存在,維持長時間循環壽命。當添加量為傳統碳黑的一半時,在1C充放電且在4.5V高電壓的環境下電容量有15%的提升,即使在2C充放電下仍有穩定的電容量可提供,正迎合3C電子產品對電力的需求。

(A)正極材料為LCO添加石墨烯懸浮液與傳統碳黑在1C(3.0~4.5V)的環境下電容量比較;(B)添加石墨烯懸浮液在0.2~2C(3.0~4.5V)的電容量比較.

三元正極材料三元材料是鎳鈷錳酸鋰的簡稱,化學式為Li(NiMnCo)O2,是由鎳鹽、鈷鹽與錳鹽為原料,依實際需要調比例后產生的共熔體。以三元材料做為正極的電池比鈷酸鋰電池較為安全,且成本低廉,電容量本身也不輸鈷酸鋰電池(>150mAh/g),工作電壓與現有電解液匹配(4.1V),缺點是平臺比鈷酸鋰低,適用的范圍為動力電池與小型電池。三元系材料被認為是介于磷酸鐵鋰與鈷酸鋰的中間材料,在成本比鈷酸鋰電池還便宜的優勢下,又有較好的高速率充放電條件,是它的優勢所在。

三元系材料主要問題在于熱失控溫度較低(約190~200℃)、材料貼覆性差與導電度不佳等,而若為了降低導電度不佳的問題進行縮小粒徑,又會引起比表面積過高導致吸濕快、材料不穩定的副作用。因此,為解決導電上的問題,使用石墨烯作為導電碳材,對三元系正極材料有著顯著的效能提升。在100次充放電測試中,相對于使用傳統碳黑為導電劑的對比,添加0.5~2.5wt%石墨烯懸浮液的三元系材料有效延長了材料壽命。

(A)三元正極材料添加石墨烯懸浮液與傳統碳黑在1C(3.0~4.4V)的環境下電容量比較;(B)與傳統碳黑在1C(3.0~4.4V)且經過100回圈后的電容量比較

由于石墨烯的片狀結構能有效地在材料周圍建立更加完善的導電網路,比起其他零維與一維導電材料更有競爭力。

另外,石墨烯懸浮液的分散性與貼覆性佳,經過輾壓及纏緊等加工也能減少材料掉粉或涂布層不連續的問題。磷酸鋰鐵正極材料磷酸鋰鐵正極材料的化學式為LiFePO4,屬于橄欖石結構,相較于鈷酸鋰材料的結構穩定性佳,磷酸鋰鐵電池在充電時會釋放出鋰原子成為磷酸鐵,由于磷酸根中磷與氧具有較強的共價鍵結構,因此在過充時不至于釋放出氧氣,也不會有爆裂的情況發生。

磷酸鋰鐵電池為目前少數具有經濟性且符合環保及安全要求,在應用上,需求會偏向高速充放電的電動工具與車用環境。然而其振實密度低(1.0g/cm3)、電子導電度低(10-9~10-10S/cm)、鋰離子擴散速率低(10-10~10-11cm2/s),尤其為了滿足汽油車輛點火的瞬間放電、與純電動車在起步扭力上的高放電需求,更需要有效提升材料的導電性。在1C充放電容量測試下添加0.5~2.5wt%石墨烯的磷酸鋰鐵電池與添加碳黑的磷酸鋰鐵電池相比有15%的提升。

石墨烯打破儲能元件傳統分野傳統認為鋰離子電池擁有高能量密度與低功率密度的特性,而超級電容器擁有高功率密度與低能量密度的特性。然而這儲能元件分界線,隨著石墨烯材料的問世逐漸被打破。由于石墨烯特殊的二維幾何結構與優越的導電性質,當導入儲能元件中,鋰離子電池的功率密度突破性提升,能承受快速充放電的能力顯著拉高。

儒佳開發生產了一系列具有自主知識產權的濕法分散研磨設備,如:砂磨機、分散機、乳化機、攪拌機、灌裝機、研磨介質等系列產品。廣泛應用于涂料、油墨、農藥、染料、噴墨、功能陶瓷、納米粉體、食品、電池等行業,取得了廣泛的市場認可。


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